國(guó)產(chǎn)好儀器科普 | 如何測(cè)量溶解氧？

溶解氧是一種活性氣體。一直到20世紀(jì)60年代初，還沒(méi)有簡(jiǎn)單的溶解氧測(cè)定方法，通常使用滴定法，即所謂的Winkler滴定法，該方法由Lajos Winkler于1888年發(fā)表。

溶解氧通過(guò)碘量滴定法測(cè)定。這是一個(gè)多階段的過(guò)程，只能在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，并存在很多不確定性。

電化學(xué)傳感器系列

1962年，Leland Clark（1918 - 2005）發(fā)表了以他自己名字命名的克拉克電極，它是電化學(xué)氧傳感器之母。這是一個(gè)充滿(mǎn)電解質(zhì)的電化學(xué)測(cè)量池，通過(guò)一個(gè)氣體滲透（聚四氟乙烯）膜與待測(cè)介質(zhì)隔開(kāi)，并帶有一個(gè)電極系統(tǒng)，其中陰極表面的溶解氧被還原。在這種類(lèi)型的測(cè)量池中，測(cè)量設(shè)備在電極之間施加一個(gè)確定的電壓，使這一過(guò)程運(yùn)行。

賽萊默旗下品牌 WTW 傳感器，如用于廢水分析的TriOxmatic®系列傳感器，就是根據(jù)這一原理工作的。TriOxmatic®這個(gè)名字源于第三個(gè)電極，它可以監(jiān)測(cè)所用電解液的質(zhì)量，并發(fā)出更換電解液的信號(hào)。

另一種溶解氧傳感器至今仍在廣泛使用，特別是在現(xiàn)場(chǎng)和在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的CellOx®系列的原電池氧傳感器。

設(shè)計(jì)原理

與極譜法氧氣傳感器不同，這種傳感器有一種內(nèi)部電池，可自行產(chǎn)生所需的電壓：陰極由金制成，陽(yáng)極由鉛制成。

在氧氣存在的情況下
發(fā)生如下氧化還原方程

2 Pb → 2 Pb2++4e-氧化

4e-+O2+2H2O → 4OH-還原

2 Pb+O2+2H2O → 2 Pb（OH）2總體反應(yīng)

由此可見(jiàn)，傳感器需要維護(hù)，清除氫氧化鉛沉淀物。然而，傳感器的優(yōu)點(diǎn)也顯而易見(jiàn)，不必像極譜法傳感器那樣地或至少在一段時(shí)間內(nèi)與測(cè)量設(shè)備相連接才能實(shí)現(xiàn)其全部功能，而是在拔掉電源或接通電源時(shí)，也可隨時(shí)運(yùn)行。DIN EN ISO 5814標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)電化學(xué)氧氣傳感器的功能進(jìn)行了說(shuō)明。

電化學(xué)氧傳感器的特點(diǎn)

從上面的公式可以看出，電化學(xué)式氧傳感器需要消耗氧氣。

在實(shí)驗(yàn)室中要進(jìn)行攪拌以便提供氧氣供應(yīng)，但對(duì)于河流、溪流或湖泊等水體，自然流動(dòng)通常就足夠了。如果不能保證這一點(diǎn)，傳感器消耗的氧氣就會(huì)多于供給的氧氣，讀數(shù)就會(huì)降低。

用光電極測(cè)量

在20世紀(jì)90年代，光學(xué)氧傳感器（即所謂的光電極）的開(kāi)發(fā)最初始于醫(yī)療應(yīng)用中的呼吸測(cè)量。在21世紀(jì)初，這種測(cè)量方法也進(jìn)入了環(huán)境市場(chǎng)。這種測(cè)量方法的原理基于所謂的淬滅，由Stern-Volmer方程描述。有些染料在短波光照射下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，并反過(guò)來(lái)發(fā)光，這種行為稱(chēng)為熒光。發(fā)射光的波長(zhǎng)明顯較長(zhǎng)，因此能量也比照射光低。

合適染料的熒光會(huì)減弱或熄滅，這取決于所謂的淬滅劑（在我們的例子中為大氣中的氧氣）的濃度。

F0是沒(méi)有淬滅劑時(shí)熒光染料的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)是有淬滅劑時(shí)的電流強(qiáng)度，K是Stern-Volmer常數(shù)，[C]是淬滅劑的濃度。

激發(fā)光與發(fā)射光之間的相移

除了強(qiáng)度降低之外，還有一種更為穩(wěn)定的現(xiàn)象：隨著淬滅劑濃度的增加，照射光和熒光之間的相位角也會(huì)發(fā)生變化：

無(wú)氧時(shí)的最大強(qiáng)度

該方法現(xiàn)已成為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，在DIN ISO 17289-12 2014中進(jìn)行了說(shuō)明。賽萊默專(zhuān)為廢水處理設(shè)計(jì)的FDO® 700 IQ和專(zhuān)為實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用設(shè)計(jì)的FDO® 925都遵循這一原則。

由于光學(xué)氧傳感器不消耗氧氣，因此原則上不需要攪拌，但攪拌有助于交換溶解在頂層的氧氣，從而保護(hù)染料不受損害。